Разделы сайта

Читаемое

Обновления Nov-2017

Промышленность Ижоры -->  Керамические композиционные материалы 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 [ 102 ] 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

тролитам относятся водорастворимые полимеры, содержащие карбоксильные, сульфонатные, сульфатные и фосфатные группы. В зависимости от константы диссоциации ионогенных групп различают сильнокислотные (-SO3, -РО42-) и слабокислотные (-СООН) полиэлектролиты. Типичными слабыми поликислотами являются полиакриловая (а), полиметак-риловая (б), альгиновая и другие кислоты. Сильные поликислоты - это полиэтиленсульфокислота (в), полистиролсульфокислота (г), гепарин и др.

-н,с-сн-

-нх-с-

I

-HjC-CH-SO,H


Катионные полиэлектролиты в зависимости от константы диссоциации ионогенных групп подразделяются на сильно- и слабоосновные. К слабоосновным полиэлектролитам относятся полимеры, содержащие в цепи первичные, вторичные и третичные атомы азота, способные про-тонироваться в водных растворах: поливиниламин (а), полиэтиленамин (б), поливинилпиридины (в) и др.

-н,с-сн -

--CH,-CHrNH--

-н,с-сн -

2 I Jn

Сильные полиоснования чаще всего получают алкилированием атомов азота слабоосновных поликатионитов или мономеров на стадии синтеза. К ним относятся четвертичные соли винилпиридинов (а), ами-ноэтиловых эфиров акриловой (б) и метакриловой кислот, ионены и другие ониевые полимеры, содержащие в основной цепи четвертичные атомы азота или фосфора, третичные атомы серы.

-Н,С-СН -

N-Alk

-н,с-сн -

2 I Jn

O-CH-CH.-N Alk

\ +Alk

d[M]

им].

{К о)2 {S\

кЛМ] I

где [М] и [S\ - концентрация мономера и растворителя (агента передачи цепи) соответственно; Р - среднечисленная степень полимеризации;

- скорость инициирования полимеризации; к, к, к, к - константы скоростей роста, обрыва, передачи на мономер и передачи на растворитель (агент передачи цепи) соответственно.

В случае сополимеризации мгновенный состав образующегося сополимера описывается уравнением Майо-Льюиса:

m d[Mi][Mi]/-i] + [M2] mj d[M2] [М2]/[М2] + [М,]

где [Mj] и [Mj] - мольные доли мономеров, вступающих в сополиме-ризацию в мономерной смеси; т, и ~ мольные доли звеньев мономеров в составе сополимера; / [ и /-j - константы сополимеризации.

Параметрами таких уравнений при постоянной температуре являются: кинетические константы, зависящие от природы мономера; скорость инициирования, определяющаяся природой и концентрацией инициато-

Специфика гомо- и сополимеризации водорастворимых мономеров

Радикальная полимеризация является одним из основных методов синтеза макромолекул и важнейшим способом получения полимеров в промышленности. Получение водорастворимых полимеров в большинстве случаев реализуется путем радикальной гомо- и сополимеризации соответствутощих мономеров.

Исходя из классической теории радикальной полимеризации, реакционная способность радикала роста полностью определяется химическим строением и природой мономера, из которого он образован. Будучи электронейтральными частицами, свободные радикалы в очень малой степени чувствительны к полярности и сольватирутощей способности реакционной среды. В этом случае скорость процесса полимеризации мономера и степень полимеризации (молекулярная масса) образующегося полимера описываются известными классическими уравнениями:



ра; концентрации реагирующих веществ. Необходимо отметить, что все эти теоретические положения были получены при изучении полимеризации неполярных или малополярных мономеров в массе или в углеводородных растворителях.

Положения классической теории радикальной полимеризации оказываются соверщенно несостоятельными в случае полимеризации водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов в воде и других высо-кополярньгх растворителях. Значительные отклонения хода полимеризации от классической схемы происходят вследствие того, что электронное состояние (реакционная способность) водорастворимых мономеров и мономеров-электролитов, а также образованных из них радикалов роста сильно зависит от свойств среды. Следовательно, свойства реакционной среды оказывают существенное влияние на кинетические константы, скорость полимеризации, молекулярную массу, состав сополимера. С одной стороны, такая ситуация существенно осложняет процесс исследования и описания процессов полимеризации водорастворимых мономеров, а с другой стороны предоставляются дополнительные возможности управления процессом полимеризации с целью получения водорастворимых полимеров с заданными молекулярными характеристиками и физико-химическими свойствами [3].

В качестве основных факторов, оказывающих влияние на реакционную способность мономеров и радикалов, можно отметить следующие: образование Н-комплексов при взаимодействии с растворителем, изменение степени ионизации (диссоциации) мономеров-электролитов, ассоциация молекул мономера в результате гидрофобных взаимодействий, изменение реологических характеристик раствора мономера по сравнению с чистым растворителем.

Рассмотрим более подробно механизмы действия указанных факторов.

Образование Н-комплексов мономеров

Н-комплексы представляют собой соединение мономер-растворитель, образованное за счет водородных связей. Эффективность образования таких комплексов определяется протоноакцепторными и протонодонорными свойствами мономеров и растворителей. Наиболее вероятно образование Н-комплексов в водных растворах. При этом при переходе от апротонньгх растворителей (например ДМСО, формамиды) к воде наблюдаются значительные изменения кинетических параметров полимеризации. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию акри-

Таблица 9.1. Кинетические параметры полимеризации ряда водорастворимых мономеров

Мономер

Растворитель

-10-4, л/(моль с)

кДжДоль

fe -10- , л/(моль с)

0. кДж/моль

Акриламид

вода

9,40

11,3

7,20

формамид

0,72

20,9

1,90

ДМСО

0,27

22,6

2,50

Акриловая

вода

2,70

13,0

1,80

кислота

формамид

0,42

23,4

1,00

ДМСО

0,05

33,5

0,20

Метакриловая

вода

0,40

18,0

0,12

кислота

формамид

ДМСО

0,02

30,6

0,09

Аналогичные выводы можно сделать из рассмотрения зависимости констант роста и обрыва цепи от природы растворителя при полимеризации jV-винилпирролидона (табл. 9.2).

Таблица 9.2. Кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона

Кинетические константы

Растворитель

в массе

тетрагидро-фуран

дихлорэтан

метанол

изо-пропанол

вода

кр, л/(моль-с)

1000

1000

3500

л/(моль с)

60,0

Причиной наблюдаемых кинетических эффектов является уменьще-ние степени делокализации неспаренного электрона радикала роста. Такая делокализация возможна при взаимодействии неспаренного электрона с сопряженной карбонильной группой. В водном или спиртовом растворе карбонильный кислород образует водородную связь с молеку-

ламида, акриловой и метакриловой кислот, скорость которой возрастает в ряду ДМСО < формамид < вода, то есть с увеличением протонодонор-ных свойств растворителя. Из данньгх табл. 9.1 следует, что при переходе к водным растворам значительно повыщается константа скорости роста цепи, что обусловлено соответственно снижением энергии активации реакции роста.



лами растворителя (формируется Н-комплекс), как показано на схеме реакции:

Н3С - СН.

С-ОН

Н3С - СН.

..-О

с-он

Н3С - СН.

/C-NH,

Н3С - СН.

в результате карбонильная группа, затрачивая свою электронную плотность на образование водородной связи, теряет способность вступать в сопряжение с неспаренным электроном. Следовательно, возрастает электронная плотность на углеродном атоме, несущем радикальный центр, и реакционная способность повышается.

Перенос заряда в Н-комплексе влияет и на полярность двойной связи мономера. Параметр полярности схемы Алфрея-Прайса е возрастает, когда мономер является акцептором протона в Н-комплексе, и снижается, если мономер выступает в качестве донора. Перераспределение зарядов в Н-комплексе может изменить характер полярности двойной связи, то есть знак параметра е, как показано на схеме реакции:

Н,С = СН

Н,С = СН I

..нон

в результате при сополимеризации могут возникать существенные изменения констант в зависимости от природы растворителя, что приводит к значительному изменению состава образующегося сополимера. Возможно образование чередующихся сополимеров из-за увеличения скорости перекрестного роста цепи.

Изучение закономерностей сополимеризации ионогенных мономеров, го есть мономеров-электролитов, также требует учета влияния среды на

их реакционную способность. В этом случае реакционная среда существенно влияет на распределение электронной плотности в мономере и макрорадикале из-за изменения ионизационного состояния ионогенных групп. Последнее во многом определяет характер межмолекулярных и внутримолекулярных электростатических взаимодействий и конформаци-онное состояние макрорадикалов, что также влияет на их реакционную способность.

Влияние природы растворителя на кинетические параметры полимеризации ионогенного мономера можно рассмотреть на примере 1,2-ди-метил-5-винилпиридинийметилсульфата (1,2-ДМ-5-ВПМС). Данные, приведенные в табл. 9.3, показывают, что с увеличением полярности растворителя в ряду уксусная кислота-метанол-вода, скорость гомополи-меризации 1,2-ДМ-5-ВПМС несколько снижается.

Снижение скорости происходит так, как при переходе к более сольва-тирующему растворителю (СН3СООН-СН3ОН-СН3ОН+Н2О). Заметно снижается как константа роста, так и константа обрыва цепи. Отношение кр/к при этом также уменьшается (табл. 9.4).

Таблица 9.3. Скорость полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС

Кинетические параметры

Растворитель

Н20:СНзОН

СН3ОН

СН3СООН

£

V- 10, моль/(л-с) [M]q = 1,33 моль/j

69,7 7,2

i; инициатор

61,6 7,3

> [ДАК] =

49,4 7,4

4 10 мс

37,0 8,2

шь/л; / =

29,3 8,2

50 °С.

2,5 37,1

Таблица 9.4. Константы роста и обрыва цепи при полимеризации 1,2-ДМ-5-ВПМС в различных средах

Растворитель

моль/(л с)

кр-10-2, л/(моль с)

к -10Л л/(моль- с)

СН3СООН СН3ОН

Н20:СНзОН (1:1) [М]о = 1,33 моль

13,8+0,9 4,6+0,8 2,2±0,2

/л; [ДАК] = 0

0,б1±0,08 0,107+0,019 0,083±0,016

,001 моль/л;

0,4+0,9 1,6+0,3 5,7+0,9

длина волны

58±15

9,8+3,0 1,7+0,7

365 нм; t=2

90±40 60+13 3±1



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 [ 102 ] 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

© 2003 - 2017 Prom Izhora
При копировании текстов приветствуется обратная ссылка