Создание эластомерных композиций для экологически безопасных шин

Наполнители являются важнейшими ингредиентами, применяемыми в производстве эластомерньгх материалов. При введении тех-углерода в резиновые смеси повышается прочность резин, их твердость, сопротивление истиранию. Большинство эластомерных материалов, особенно на основе синтетических каучуков, содержит значительное количество техуглерода (свыше 50 (масс.ч) на 100 (масс.ч) каучука).

Проблема замены техуглерода на экологически безопасную белую сажу в рецептуре шинных резин является очень важной. Однако сопоставление свойств традиционного наполнителя - технического углерода и диоксида кремния (белой сажи) свидетельствует о технологических трудностях замены техуглерода на белую сажу. Белая сажа обладает высокой гидрофильностью, плохо распределяется в эластомерной матрице, существенно повышает жесткость резиновых смесей и снижает прочностные показатели вулканизатов [11].

Большой интерес представляет получение наполнителей на основе белой сажи с модифицированной поверхностью частиц за счет реакции по силанольным группам. Химическая обработка белой сажи позволяет получить на ее поверхности органические функциональные группы, придающие поверхности гидрофобность и способные принимать участие в формировании структуры эластомерного материала [12].

В химической модификации минеральных наполнителей можно выделить следующие основные направления: обработка силанами [13]; поверхностно-активными веществами; использование привитьгх полимеров и олигомеров, содержащих функциональные группы (стирол, кар-боксилированный полибутадиен) [14]. Поверхностная обработка наполнителя позволяет направленно регулировать его взаимодействие с каучуком и получать эластомерные материалы с требуемым сочетанием эксплуатационных свойств.

Представляет интерес использование в качестве модификатора поверхности белой сажи органических полисульфидов (тиоколов). Тиоколы -полимеры и олигомеры, содержащие в главной цепи серные мостики. Полисульфидные олигомеры представляют собой высоковязкие темные жидкости с резким запахом, хорошо растворимые в ароматических и галогензамещенных алифатических углеводородах. Тиоколы не ядовиты, поэтому они нашли широкое применение для изготовления герметиков, используемых при строительстве жилых помещений.

Н-S-R~(R-S-S)n-(R)n

-~R-S-Н

(R-S-S)k~R-S-H

где R - CH2-CH2-O-CH2-O-CH2-CH2; R - углеводородный остаток разветвляющего агента 1,2,3-трихлорпропана.

В полисульфидных звеньях атомы серы не равноценны - с уменьшением межатомных расстояний снижается реакционноспособность полисульфидных звеньев. Возрастание расстояния между атомами серы имеет место при увеличении числа последних в полисульфидном звене. Поэтому полимеры с высокой степенью сульфидности более реакцион-носпособны по сульфидным звеньям.

Анализ литературных данных показал, что тиоколы оказывают положительное влияние на процесс вулканизации непредельных каучуков и комплекс свойств получаемых резин.

Положительная роль тиоколов в качестве ингредиента резиновой смеси заключается в следующем:

- Тиоколы хорошо диспергируются в резиновьгх смесях при их изготовлении, при этом они могут выполнять роль пластификаторов, облегчая процесс изготовления смеси и ее последующей переработки. Уменьшается опасность преждевременной вулканизации.

- Процесс вулканизации с участием тиокола протекает более мягко, что дает возможность повышать температуру и вулканизовать толстостенные изделия.

- Тиоколы повышают стойкость вулканизатов к механическому и тепловому старению.

Механизм участия тиоколов в процессе вулканизации заключается в образовании радикалов при распаде полисульфидных связей главной цепи. Помимо этого возможно взаимодействие каучуков с тиоколами с участием концевых сульфгидрильньгх групп. Эта реакция может приводить как к модификации каучука, так и к его сшиванию.

Таким образом, модификация белых саж тиоколами является реальным путем получения наполнителя для создания экологически безопасных шин с высоким комплексом эксплуатационных свойств.

В полисульфидном олигомере можно условно вьщелить три химически активных центра, по которым происходят химические превращения: концевые меркаптанные группы, полисульфидные мостики и эфирные звенья, содержащиеся в главной цепи.

т, мин

Рис. 9.15. Влияние содержания БС-120 на адсорбцию тиокола. Время адсорбции: 1-2 мин; 2-20 мин; J - 24 ч

снимали УФ-спектры раствора. Используя калибровочную зависимость, можно определить содержание тиокола, остающегося в растворе после адсорбции в течение определенного времени,

0,05 0,10

Содержание БС-120, г

0,15

И рассчитать количество связанного тиокола, адсорбированного нк поверхности белой сажи.

Можно видеть (рис. 9.14), что в первые 1...2 мин более половины содержания тиокола из раствора связывается белой сажей.

Количество связанного тиокола зависит от содержания белой сажи (рис. 9.15), оно тем выше, чем больше содержание. Это дает основание предположить, что адсорбция тиокола имеет в основном физическую природу, а роль хемосорбции незначительна.

Введение разных количеств белой сажи в раствор тиокола одной и той же концентрации показывает, что существует критическое отношение между содержанием тиокола в растворе и количеством белой сажи (рис. 9.16).

Таким образом, при обработке БС-120 хлороформенным раствором тиокола вначале, очевидно, протекают адсорбционные процессы с образованием монослоя тиокола на поверхности диоксида кремния, а затем образование полислоев и капель. В тиоколе НВБ-2 присутствуют адсорбционно-активные центры различного типа, делающие возможной как физическую адсорбцию тиокола на поверхности белой сажи, так и хемосорбцию. Логично при этом предположить существование оптимальной степени модификации поверхности белой сажи тиоколом.

0,025

lis

Рис. 9.16. Способность БС-120 удерживать тиокол. Концентрация тиокола - 0,19 г/л. Время - 24 ч

а 2-ft 0,015 о - : x

0,010

ш о с; что о x

к 1-

0,005

0,05 0,10

Содержание БС-120, г

0,15

Целью данной работы является разработка способа модификации белой сажи низкомолекулярным тиоколом и оценка свойств шинных резин, содержащих модифицированный кремнекислотный наполнитель.

В качестве объектов исследования были выбраны белая сажа БС-120 и тиокол марки НВБ-2. В работе использовали каучуки марок СКС-ЗО-АРКМ-15 и СКИ-3.

Обработку наполнителя проводили из раствора тиокола в органических растворителях (гексан, толуол, четыреххлористый углерод, хлороформ). Было установлено, что оптимальным растворителем является хлороформ, обеспечивающий наиболее равномерное распределение органического полисульфида на поверхности белой сажи и удаляющийся при комнатной температуре.

Получение модифицированных образцов БС-120 проводили следующим образом. Вначале готовили взвесь белой сажи в хлороформе при весовом соотношении компонентов 1:10. Затем готовили раствор тиокола в хлороформе с концентрацией 5 % (масс.) и приливали его постепенно при интенсивном перемешивании к взвеси БС-120 в хлороформе. Хлороформ удаляли высушиванием образцов на воздухе, а затем в вакуумном сушильном шкафу при комнатной температуре.

С целью определения оптимальных условий проведения процесса модификации бьши исследованы закономерности взаимодействия тиокола с поверхностью белой сажи методом УФ-спектроскопии.

Было показано, что УФ-спектр тиокола в н-гексане имеет полосу поглощения, обусловленную диалкилдисульфидными группировками, с максимумом при 242...244нм.

Проведенный анализ УФ-спектров показал, что разбавленные растворы тиокола подчиняются закону Ламберта-Бера. Уменьшение оптической плотности полосы поглощения тиокола с введением в раствор белой сажи позволило использовать УФ-метод для анализа механизма адсорбции тиокола поверхностью белой сажи.

Бьши приготовлены растворы тиокола разной концентрации, в которые вводилось разное ко-

o,6<j----1 личество белой сажи, и

через определенное время

Рис. 9.14. Кинетика адсорбции тиокола на поверхности БС-120. Концентрация тиокола -0,19 г/л. Содержание белой сажи - 0,07 г

8-

ф s s

о. с

я га

о 3-

&

4D П

о - - о

t- й !г Гг

о о

5 о

о\ чо П -Г о

1 i TJ-

о Г-1 п

о П

л чо о о 1 1

о = 1 I

о - - о i

я, я, чо

2 чо

п п о

о чо >п о - -Г о

П i - о

U-1 U-1

о п

=хГ ч,

- ГМ

-

8 I I

чо

оо

I I

о г; с г

ГМ

2: й

о о >о Н,

о <л

о in

чо п

-г о о

-Г о

- - оо

S ?

о >п

о (n -Г о

- чо

<:

о. с

е о

о\ о

оо in

с а:

f-о s

ж а: о

и и et 00 сл tfl с

и: о ш и

й й

чо чо о о о гч о

о оо о -

- г. . so

о о ГМ о

ч 3

i I

чо г*->

CN г>- чо

о 0 чо го

о о -

г*-1 чо оо

(n п o о

о о гч о

- г<1 чо гч т}- U-1

оо о о о 1Л <> чо

о о гч о

и 3 X

с с о

Sue § Su

Ь ° о 5 <и ° о

52 & gS2

U s X

о с; с

Были получены образцы белой сажи БС-120, модифицированной тиоколом при его содержании относительно наполнителя 1 %; 2,5 %; 5%; 10% (масс).

Их испытания в стандартной рецептуре резиновых смесей на основе СКИ-3 показало, что наилучший комплекс упруго-прочностных свойств обеспечивает БС-120 при степени модификации 2...5 % (масс), при этом показатели условной прочности при растяжении повышаются на 10...12% по сравнению с контрольными образцами.

Были получены опытные образцы модифицированной белой сажи со степенью модификации 2,5 % (масс.) и проведены их расширенные испытания в НИИШП. Результаты представлены в табл. 9.16.

Оценка свойств протекторных резин, содержащих в качестве наполнителя модифицированную тиоколом белую сажу БС-120, бьша проведена в сравнении с традиционным наполнителем техуглеродом П-245 и комбинированными наполнителями (П-245 + Зеосил 1165) и (П-245 + БС-120).

Как показали результаты проведенных испытаний, модифицированная тиоколом белая сажа БС-120 при содержании 25 (масс.ч) обеспечивает более высокий уровень свойств протекторных шинных резин. Следует отметить существенное снижение вязкости резиновых смесей, содержащих модифицирован-