Разделы сайта

Читаемое

Обновления Sep-2017

Промышленность Ижоры -->  Керамические композиционные материалы 

1 [ 2 ] 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

1.1. НАНОПОРОШКИ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

Процессы, в результате которых происходит формирование нано- или ультрадисперсных структур - это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур. Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта - гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности - могут колебаться в зависимости от способа получения в весьма широких пределах.

Так, в зависимости от условий получения, нанопорошки могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы получения ультра-дисперсных материалов разделяют на химические, физические, механические и биологические.

Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазных химических реакций, восстановления, гидролиза, электроосаждения. Регулирование скоростей образования и роста заро-

сверхпластичная деформация находится в сильном противоречии с хрупким поведением, ассоциирующимся с обычной керамикой. Из-за большого количества границ и, как следствие, этого большого количества коротких диффузионных расстояний, нанометаллы и керамики используют как твердофазный связуюший агент для соединения вместе других (иногда разнородных) крупнозернистых материалов. Есть сведения, что некоторые керамики обладают исключительно низкой тепло-проводностью. Это позволяет использовать их в качестве теплозащитных покрытий.

Уменьшение размера зерна металла с 10 микрон до 10 нанометров дает повышение прочности примерно в 30 раз. Добавление нанопорош-ков к обычным порошкам при прессовании последних приводит к уменьшению температуры прессования, повышению прочности изделий. При диффузионной сварке использование между свариваемыми деталями тонкой прослойки нанопорошков соответствуюшего состава позволяет сваривать разнородные материалы, в том числе некоторые трудно-свариваемые сплавы металла с керамикой, а также снижать температуру диффузионной сварки.

Научные исследования по данной проблеме проводились уже более 100 лет назад. В 1861 году химик Т.Грэхем использовал термин коллоид для описания растворов, содержащих частицы диаметром от 1 до 100 им в суспензии.

Использование коллоидов можно считать одним из первых применений наноматериалов. Аналогичным образом достаточно давно применяются такие вещества, содержащие ультрадисперсные частицы, как аэрозоли, красящие пигменты, окрашивающие стеклоколлоидные частицы металлов.

В последние годы вошло в обиход понятие нанотехнологии. Этим понятием обозначают процессы получения нано- или ультрадисперсных материалов, а также технологические процессы получения приборов, устройств, конструкций с использованием наноматериалов.

Научно-техническое направление по получению и изучению свойств УД материалов сложилось в России (СССР) в 50-е годы XX века. На предприятиях атомной промышленности были получены УД порошки с размером частиц около ЮОнм, которые были успешно применены при изготовлении высокопористых мембран для диффузионного метода разделения изотопов урана. В 60-е годы в ИХФ АН СССР был разработан левитационный метод получения УД порошков. В 70-е годы с помощью использования электрического взрыва проводников и плазмохимического

синтеза ассортимент УД порошков был существенно расширен. В Московском институте стали и сплавов в 1970-е годы были разработаны химические методы синтеза нанопорошков железа и других металлов и композиций на их основе [7].

В 1980-е годы в Германии были получены консолидированные нанокристаллические материалы.

В последнее десятилетие в промышленно развитых странах сформировалось научно-техническое направление Наночастицы, материалы, технологии и устройства , которое становится самым быстрорастущим по объему финансирования в мире.

В 1980 г. были проведены исследования кластеров, содержащих менее 100 атомов. В 1985 г. Смайли и Крото с группой сотрудников нашли спектрографическое подтверждение, что кластеры углерода Сд (фуллерены) проявляют необычайную стабильность. В 1991 г. С. Ииджима [5] сообщил об исследовании углеродно-графитовых трубчатых нитей - нанотрубок.



дышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические методы - многостадийные и включают некий набор из вышепоименованных процессов и реакций.

Способ осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. В качестве осадителя используют растворы щелочей натрия, калия и другие.

Регулируя рН и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм.

Нанопорошки сложного состава получают методом соосаждения [8]. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соединения нужного состава.

Способ гетерофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева смесей твердых солей металлов с раствором щелочи с образованием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким способом получают металлические порошки с размером частиц в пределах 10...100нм.

Гель-метод заключается в осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде гелей. Следующая стадия -восстановление металла. Этот способ применяется для получения порошков железа и других металлов.

Способ восстановления и термического разложения - обычно это следующая операция после получения в растворе ультрадисперсных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используют газообразные восстановители - как правило, водород, оксид углерода или твердые восстановители.

Нанопорошки Fe, W, Ni, Со, Си и ряда других металлов получают восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используют углерод, металлы или гидриды металлов.

Таким способом получают нанопорошки металлов: Мо, Сг, Pt, Ni и другие. Как правило, размер частиц находится в пределах 10...30нм. Более сильными восстановителями являются гидриды металлов - обычно гидрид кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Та, Nb.

В ряде случаев нанопорошки получают путем разложения формиатов, карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в результате процессов термической диссоциации или пиролиза. Так, за счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают порошки Ni, Мо, Fe, W, Сг. Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой подложке получают полиметаллические пленки. УДП металлов, оксидов, а также смесей металлов и оксидов получают путем пиролиза формиатов металлов. Таким способом получают порошки металлов, в том числе Мп, Fe, Са, Zr, Ni, Со, их оксидов и металлооксидных смесей.

Физические методы. Способы испарения (конденсации), или газофазный синтез получения нанопорошков металлов, основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурой и атмосферой. Фазовые переходы пар - жидкость - твердое тело или пар - твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложки или стенок.

Сущность способа состоит в том, что исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку. Возможно также бестигельное испарение. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта, испарение и конденсацию проводят в вакууме, в инертном газе, в потоке газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. В атмосфере гелия частицы будут иметь меньший размер, чем в атмосфере аргона - более плотного газа. Таким методом получают порошки Ni, Мо, Fe, Ti, Al. Размер частиц при этом - десятки нанометров.

В свое время появился, а в дальнейшем утвердился способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проволок (проводников). В этом случае в реакторе между электродами помещают проволоки металла, из которого намечается получение нанопорошка, диаметром 0,1...1,0 мм. На электроды подают импульс тока большой силы (104... 106 А/мм). При этом происходит мгновенный разогрев и испарение проволок. Пары металла разлетаются, охлаждаются и конденсируются. Процесс идет в атмосфере гелия или аргона. Наночастицы оседают в реакторе. Таким способом получают металлические (Ti, Со, W, Ре, Мо) и оксидные (TiOj, AI2O3, ZrOj) нанопорошки с крупностью частиц до 100 нм.



Механические методы. Способы измельчения материалов механическим путем в мельницах различного типа - шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных, гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Аттриторы и симолойеры - это высокоэнергетические из-мельчительные аппараты с неподвижным корпусом-барабаном с мешалками, передающими движение шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, симолойеры - горизонтальное. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счет удара, а по механизму истирания. Емкость барабанов в установках этих двух типов достигает 400...600 л.

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена получают крупность частиц порядка 5 нм, для железа - порядка 10.,.20нм.

Разновидностью механического измельчения является механосинтез, или механическое легирование, когда в процессе измельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава. Так получают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсноупрочненных композитов с размером частиц 5...15нм.

Уникальным достоинством способа является то, что за счет взаимодиффузии в твердом состоянии здесь возможно получение сплавов таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидкофазных методов пренебрежимо мала.

Положительной стороной механических способов измельчения является сравнительная простота установок и технологии, возможность измельчать различные материалы и получать порошки сплавов, а также возможность получать материал в большом количестве.

К недостаткам метода относятся возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами, а также трудности получения порошков с узким распределением частиц по размерам, сложности регулирования состава продукта в процессе измельчения.

При получении наночастиц любым методом проявляется еще одна их особенность - склонность к образованию объединений частиц. Такие объединения называют агрегатами и агломератами. В результате, при определении размеров наночастиц, необходимо различать размеры отдельных частиц (кристаллитов) и размеры объединений частиц. Различие между агрегатами и агломератами не является четко определенным.

Считается, что в агрегатах кристаллиты более прочно связаны и имеют меньшую межкристаллитную пористость, чем в агломератах.

Проблема, связанная с агрегированием наночастиц, возникает при их компактировании. Например, при компактировании агрегированного порошка путем спекания, для достижения определенной плотности материала требуются температуры тем выше, чем более крупные объединения наночастиц имеются в порошке.

В этой связи при разработке методов получения нанопорошков продолжаются поиски мер для исключения или уменьшения степени образования объединений наночастиц. Так, в методах получения нанопорошков путем конденсации из паровой фазы оказалось целесообразным точное регулирование температуры образования наночастиц. В химических методах оказывается эффективным исключение воды из некоторых стадий синтеза для уменьшения степени агломерирования. Используются также методы уменьшения контакта между частицами путем их покрытия (капсулирования) [9], которое затем, перед компактированием, удаляется.

Тем не менее агрегирование и агломерирование наночастиц осложняет получение компактных материалов. Требуются большие механические усилия или повышение температуры (при спекании), чтобы преодолеть силы агломерирования.

1.2. ОБЪЕМНЫЕ НАНОСТРУКТУРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

В настоящее время существуют три направления получения объемных наноструктурных материалов: контролируемая кристаллизация аморфных материалов, компактирование ультрадисперсных порошков и интенсивная пластическая деформация материалов с обычным размером зерна.

В первом варианте переход материала из аморфного в микро- и нано кристаллическое состояние происходит в процессах спекания аморфных порошков, а также при горячем или теплом прессовании или экструзии. Размер кристаллов, возникающих внутри аморфного материала, регулируется температурой процесса. Метод перспективен для материалов самого различного назначения (магнитных, жаропрочных, износостойких, коррозионностойких и т. д.) и на самых разных основах (железо, никель, кобальт, алюминий). Недостаток метода состоит в том, что



1 [ 2 ] 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

© 2003 - 2017 Prom Izhora
При копировании текстов приветствуется обратная ссылка