Разделы сайта

Читаемое

Обновления Sep-2017

Промышленность Ижоры -->  Керамические композиционные материалы 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 [ 39 ] 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

термической обработки на первой стадии в жидкой фазе, а на завершающей - в твердом состоянии образует углерод с требуемой структурой В газофазной технологии углеродная матрица в волокнистом утлеродном каркасе формируется в результате осаждения углерода, образующегося в результате разложения природного газа, при этом в зависимости от условий процесса формируется пироуглерод (аморфная стр>таура) или пирографит (кристаллическая структура).

Определяющими факторами при выборе исходного материала углеродной матрицы, формируемой пиролизом из жидкой фазы, является его природа и состав, поверхностные и реологические свойства, вьгход коксового остатка и способность к графитации. Наиболее часто в качестве сырья матриц применяют пеки - продукты термических превращений веществ, получаемых из каменного угля, нефти или другого органического сырья.

Несмотря на широкое использование пеков в различных отраслях промышленности, представления об их структуре неоднозначны. Большинство исследователей характеризуют пек как гетерогенную полидисперсную систему, содержащую высококонденсированные карбо- и гетероциклические соединения, различающиеся по молекулярной структуре и степени ароматичности.

Химический состав пеков сложен. Как правило, изучается структура отдельных фракций пека и их влияние на технологичесюте параметры всей высокомолекулярной системы. Методом компонентного анализа каменноугольные пеки разделяют на следующие составляющие: арфрак-ция нерастворима в хинолине; а2-фракция растворима в хинолине, но нерастворима в толуоле; р-фракция растворима в толуоле, но нерастворима в изооктане; у-фракция растворима в изооктане. Специалисты в области коксохимии соответствующие фракции назьгеают карбены, кар-боиды, асфальтены, мальтены.

Влияние химического состава пеков на качество уплотнения углеродных материалов было подробно исследовано. Улучшение качества пропитанных изделий наблюдается при увеличении содержания в пеке и Р-фракций и при снижении aj-фракции. Причем, если при увеличении содержания р-фракции наблюдается постоянное улучшение качества пропитанных изделий, то накопление в пеке веществ а2-фракции свыше 23 % способствует ухудшению свойств пропитанных изделий. Четкой зависимости между качеством заготовок и содержанием в пеке у-фрак-ции не было обнаружено. Вещества арфракции не только не участвуют в процессе пропитки, но и тормозят его. В связи с этим, содержа-

лие веществ этой фракции в пеке, используемом в качестве связующего, нежелательно. Низкомолекулярные соединения у-фракции обладают малой вязкостью и в полной мере участвуют в процессе пропитки, выполняя роль растворителя, но при дальнейшей термообработке они почти полностью улетучиваются, не образуя кокса. Вещества а2- и р-фракций обладают способностью при нагреве до температур пропитки переходить в состояние ньютоновской жидкости, а при дальнейшей термообработке образовывать углеродную матрицу. Таким образом, именно эти вещества являются основными коксообразующими составными частями пека, от которых, в основном, зависит плотность композиционного материала и комплекс его физико-химических свойств.

Итогом термохимических превращений пека в процессе термообработки является образование кокса, связывающего отдельные элементы углеродного каркаса. Основные физико-химические превращения пеков при нагреве приходятся на довольно узкий температурный интервал 400...500 °С. Именно при этих температурах происходят термохимические превращения деструкция-синтез, сопровождающиеся удалением большей части летучих продуктов и началом формирования основного углеродного скелета коксового остатка. Продолжительность и характер протекания мезофазного превращения позволяют прогнозгфовать способность пеков к образованию графитирующегося остатка. Термохимические процессы формирования коксового остатка из искового сырья определяются не только температурой и временем ведения процесса, но и скоростью нагревания и давлением. Уменьшение скорости нафева позволяет увеличивать выход коксового остатка. При пиролизе пека давление оказывает влияние, главным образом, на протекание реакций в паровой фазе. Реакции пиролиза от давления не зависят, тогда как реакции конденсации и полимеризации находятся в прямой зависимости от давления. Увеличение давления повышает выход кокса и степень совершенства кристаллической структуры кокса.

Актуальной проблемой при использовании в технологии УУКМ в качестве коксообразующих компонентов отверждающихся полимерных связующих является формирование заданной структуры углеродной матрицы при карбонизации и высокотемпературной обработке или образование в ней жаростойкой и прочной карбидной, нитридной или оксидной фаз, а также обеспечение многофункциональности углеродных материалов и изделий: сочетание высокой несущей способности с заданными теплозащитными, теплоизоляционными, электрическими и

агнитными свойствами и другими свойствами [19]. Одним из возмож-



ных путей эффективного решения этих проблем является разработка термореактивных связующих на основе доступных и дешевых компонентов содержащих в своей структуре заданное количество химически связанных на молекулярном или коллоидно-химическом уровне атомов или ионов соответствующим образом выбранных металлов.

В литературе описаны два основных способа образования молекулярной структуры металлокомплексных олигомеров и полимеров: соединение мономерных молекул между собой непосредственно ионно-коорди-национными (металлокомплексными) связями с участием ионов металлов и противоионов мономерных лигандов; соединение мономерных звеньев между собой обычными ковалентными связями с участием ре-акционноспособных функциональньгх фупп и последующим образованием ионно-коордионационных комплексов ионов металлов с дополнительными (боковыми) ионообразующими группами мономерных звеньев. Наиболее перспективным является использование в качестве исходных мономеров полифункциональных веществ, содержащих атомы или фуп-пы, способные образовать стабильные комплексы при взаимодействии с оксидами, гидроксидами, солями и другими соединениями металлов, а также атомы или фуппы, способные реагировать между собой или с функциональными фуппами других веществ с образованием густосетчатых полимеров в процессе отверждения. К таким веществам относятся фенолы, ароматические амины, кислоты и их производные, широко используемые в качестве исходного сырья для синтеза традиционных термореактивных (феноло-, амино- и амидоальдегидных) смол, обеспечивающих большие возможности направленного регулирования как технологических свойств связующих на их основе до и в процессе отверждения, так и их жесткости, прочности, теплостойкости и высокого выхода кокса при карбонизации.

Для получения реакционноспособных (металлсодержащих) комплексов, отверждающих композиций и карбонизующих полимеров наиболее перспективным лигандом служит триметилолфенол и продукты его частичной конденсации по метилольным фуппам.

В литературе [19] для получения карбонизующихся связующих были выбраны ионы никеля, способные оказывать каталитический эффект в формировании углеродной матрицы турбострастной структуры, и ионы циркония, способные образовывать при карбонизации оксидную фазу, а при высокотемпературной обработке - карбидную.

Карбонизацию полученных углепластиков производили в коксовой засыпке в среде аргона при двухступенчатом нагреве: до 1000 °С со

скоростью 50°С/ч и до 1900 °С - 100°С/ч. Цикл повторной пропитки заготовки связуюшим и последующей карбонизации проводили в автоклавном режиме при избыточном давлении 1,0 МПа. Состав и свойства УУКМ, полученные по указанному режиму после четырехкратной пропитки, приведены в табл. 3.10. Приведенные данные свидетельствуют об эффективности и перспективности использования Zr-содержащих фено-ло-фурфурольных связующих на основе олигометиленфенолятных комплексов в производстве ПКМ и УКМ с повышенными физико-механическими свойствами и окислительной устойчивостью.

Углерод, получаемый пиролизом какого-либо газообразного углеводорода при повышенной температуре, уменьшает пористость с ростом толщины осаждаемого слоя. Данный способ называется химическим осаждением углерода из паровой фазы. Установлено, что в большинстве случаев заполнение углеродного каркаса химическим осаждением углерода из паровой фазы более эффективно улучшает структурную целостность материала, чем множественная пропитка смолами.

Пропитка с помощью осажденного химическим способом из паровой фазы углерода может быть проведена с помощью одного из трех основных методов. Первый метод (изотермический процесс) заключается в пропускании углеродсодержащего газа при умеренно низком давлении через нафетую пористую заготовку. Углеродсодержащий газ диффунди-

Таблица 3.10. Состав и свойства углерод-углеродных композиционных

материалов на основе углеродной ленты ЛУ-3 и фенолофур-фурольных связующих при 25 °С (Zr-содержащего ггФФС-8 и его безионного аналога ФФ)

Параметры

Открытая пористость, % Плотность, кг/м

Модуль упругости при изгибе, ГПа Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Прочность при сдвиге, МПа Удельная теплоемкость, кДж/(кг град) Коэффициент теплопроводности, Вт/(м фая) ТКЛР (перпендикулярно слоям) 10, К* Потери массы при вьщержке на воздухе при 500 в течение 10 ч, %

при вьщержке на воздухе при 500 °С в течение 10 ч, %

Исходное связующее (матрицы)

2гФФС-8

18,2

19,4

1620

1480

15,6

13,5

24,0

23,0

0,66

0,70

11,2



рует внутрь структуры и осаждает углерод на внутренних поверхностях пор. При использовании второго метода (процесс с градиентом давления) поперек толщины пористого материала устанавливается разность давлений, заставляющая газ - источник углерода - диффундировать сквозь пористую структуру. Разность давлений выступает в роли движущей силы процесса пропитки. Третий метод (процесс с термическим Фадиентом), как и первый, является диффузионно контролируемым. Он отличается тем, что поперек толщины пористой заготовки устанавливается разность температур, и углеродсодержащий газ пропускается над поверхностью с меньшей температурой. Этот метод позволяет свести к минимуму осаждение на поверхности за то время, пока внешняя поверхность обладает температурой меньшей, чем пороговая температура пиролиза для углеродсодержащего газа.

Степень уплотнения пористой заготовки при использовании этих трех процессов зависит от совместимости сфуктуры армирующего каркаса с конкретным методом пропитки. Каркасы, обладающие низкой проницаемостью для газов, лучше поддаются обработке с помощью метода с разностью давлений, поскольк> перепад давления по толщине заготовки является движущей силой пропитки. Каркасы с полостями большого размера лучше уплотняется с помощью метода с термическим фадиентом. Но для заготовок малой толщины или неправильной формы эти два метода подходят мало. Основным же недостатком метода с фадиентом температуры является необходимость применения специально сконсфуированных нафевателей для пропитки деталей различной формы. Кроме того, в печи может обрабатываться только одна деталь. Для одновременной обработки нескольких заготовок, в том числе разных форм, вполне пригоден изотермический процесс. Однако при использовании изотермического метода возможно возникновение поверхностной корки из осажденного углерода, когда скорость химического осаждения углерода на расположенных на внешней поверхности волокнах существенно превышает скорость его осаждения на поверхности внутренних волокон. Вместе с тем при правильном выборе температуры, давления и скорости протекания газового потока удается скорость осаждения на внутренних волокнах приблизить к скорости осаждения на внешних волокнах.

Изотермический метод осаждения углерода из паровой фазы является наиболее надежным и дающим наиболее воспроизводимые результаты среди всех трех методов пропитки. При этом структура и свойства УУКМ оказываются наиболее однородными.

Применение УУКМ. В последние годы во всех промышленно развитых странах ведутся интенсивные разработки по применению целой гаммы композиционных материалов в консфукции газотурбинных двигателей, что обусловлено возможностью повышения рабочих температур, уменьшения массы, габаритов, увеличения удельной тяги двигателя и т. д.

Перспективными для применения в ГГД являются углерод-углеродные композиционные материалы. К числу их достоинств относятся низкая плотность, высокие прочностные характеристики, теплопроводность. Однако для них необходимо решение проблемы выгорания или окисления при температурах выше 370 °С путем применения защитных покрытий веществ, связывающих кислород. В частности, фирма Уил-льяма интернейшнл (США) проводит испытания турбинной форсунки из углерод-углеродного композиционного материала с покрытием из карбида кремния.

Новые УУКМ, которые смогут работать при температурах до 1927 °С, предлагается применять в ГТД с очень низким расходом топлива. Получение таких композитов возможно с использованием защитных покрытий, не изменяющих механические свойства композита. Кроме того, проводятся работы по снижению степени окисления в интервале температур 538...760°С. Однако отмечается офаниченность возможностей применения широкого круга противоокислительных веществ, так как возникает проблема сохранения высокого уровня механических сюйств УУКМ.

Фирмой Лицзяс дивижн (США) изготовлено колесо турбины диа-мефом 365 мм, массой 3,4 кг из УУКМ, успешно прошедшее стендовое испытание при действии нафузки на колесо 2000 Н и скорости его вращения 28000 мин .

Фирма Пратт и Уитни (США) изготовляет панели из фехмерного тканого УУКМ с ребрами жесткости для слабонафуженных консфук-иий с внутренним креплением, предназначенных для использования в перспективных ГТД. Из УУКМ ЗД-сфуктуры на основе вискозных углеродных волокон фирма Аэрогент (Франция) предлагает изготавливать выходные сопла двигателей.

Основные направления работ по применению деталей из УУКМ в консфукции ГТД направлены на получение антиокислительных покрытий или замену, полную или частичную, углеродной мафицы на карбидную.

Существует много факторов, которые необходимо принимать во внимание при разработке системы защиты от окисления для УУКМ. С внешней стороны покрытие должно представлять собой эффективный



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 [ 39 ] 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

© 2003 - 2017 Prom Izhora
При копировании текстов приветствуется обратная ссылка