Разделы сайта

Читаемое

Обновления Sep-2017

Промышленность Ижоры -->  Керамические композиционные материалы 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 [ 42 ] 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

Практически для стабилизации ZrOj применяют СаО, MgO, Yq однако допустимо вводить соответствующий катион через соли (СаСО CaClj и др.). 3

Наибольшее значение для практического использования имеют ЧСЦ-материалы, содержащие 8...9 % (мол.) MgO. ЧСЦ-керамику получают спеканием при температурах, соответствующих однофазной области существования кубической модификации твердого раствора на основе ZrOj. Скорость охлаждения от температуры спекания оказывает решающее влияние на свойства керамики. Скорость охлаждения должна бьп-ь такой, чтобы происходило равномерное выделение частиц T-Zr02 в пределах крупных (30...60 мкм) зерен кубической фазы K-ZrOj.

Если скорость охлаждения недостаточно велика и происходит укрупнение частиц T-ZrOj, то это приводит к их превращению в моноклинную модификацию (M-ZrOj), поскольку существует критический размер вьщелений T-ZЮ2, которые могут сохраняться в кубическом твердом растворе, не претерпевая фазового превращения в моноклинную модификацию.

Температура мартенситного превращения ТМ зависит от размера частиц T-ZrOj. Для того чтобы соответствовала комнатной температуре, диаметр частиц T-ZrOj должен быть не больше 0,2 мкм. Ремьно указанное достигается резким переохлаждением керамики до субэвтекто-идных температур. В этом случае кристаллизация T-Zr02 происходит по классическому механизму, включающему процессы гомогенной нуклеа-ции, в то время как при медленном охлаждении происходит гетерогенная нуклеация и выделение по границам зерен.

На механические свойства ЧСЦ-керамики можно влиять посредством термической обработки в субэвтектоидной области или так называемого субэвтектоидного старения. В частности, керамику, содержащую 8,4 % (мол.) СаО, рекомендуется после спекания при 1800°С и быстрого охлаждения подвергать повторной термообработке при 1300 °С. Термообработка приводит к изменению размера вьщелений T-ZЮ2, а также к образованию дополнительных продуктов эвтектоидного распада. Изменяя таким образом размер частиц T-ZrOj, можно влиять на эффективность упрочнения. Размер вьщелений T-ZrOj ЮОнм соответствует потерям когерентности их связи с кубической матрицей, температуре М, пониженной до величины, примерно равной комнатной температуре, и оптимальным механическим свойствам ЧСЦ-керамики.

Кинетика роста вьщелений T-ZtOt и, следовательно, условия субэвтектоидной термообработки зависят от концентрации стабилизирующей

И В системе ZЮ2-CaO, например, при содержании 4 % (масс.) ГаОоптимальное время старения при температуре 1300°С составляет

ло 60 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности термообработки иводит к перестариванию* керамики и снижению уровня механических свойств. С увеличением концентрации СаО в последовательности 3 3- 3 6- 4,0; 4,5 % (масс.) оптимальная продолжительность старения повышается от ~ 17 до 120 ч. Но при этом величина достигаемого эффекта упрочнения имеет тенденцию к снижению,

В системе ZЮ2-MgO ситуация более сложная. После спекания керамику подвергают быстрому охлаждению (скорость ~ 500°С/ч), в результате чего происходит образование тонких вьщелений T-ZЮ2 эллипсоидной формы с размером по большой оси З0...60нм. Значение Мдля таких вьщелений всегда ниже комнатной температуры, так что для достижения эффекта упрочнения необходима дополнительная термообработка. Проведенная по оптимальным режимам, такая термообработка должна приводить к укрупнению вьщелений T-ZЮ2 до размера ~ 180 нм.

В структуре ЧСЦ в системе ZЮ2-MgO наряду с первичными тонкодисперсными частицами T-Zr02 имеются и фубодисперсные неравномерно расположенные, а также вторичные тонкодисперсные, расположенные в теле зерна частицы T-Zr02, вьщеляющиеся в процессе непрерывного охлаждения. Крупные частицы не влияют на прочность ЧСЦ, но способствуют повышению трещиностойкости, участвуя в процессах изменения траектории трещины и образования мостиков связи (перекрытия трещины). Термообработкой на субэвтектоидное старение ЧСЦ в системе Zr02-MgO получают материалы, имеющие одно из самых высоких значений трещиностойкости ддя известных керамических материалов. Такую термообработку проводят при температуре около 1100°С. В процессе старения происходят структурные превращения: частичный распад матричной фазы K-ZЮ2 кубической модификации в области границ зерен и пор; формирование выделений упорядоченной фазы Mg2Zr50,2 (8-фазы) по границам K-Zr02Д-ZЮ2; дополнительное выделение очень тонкодисперсных частиц T-ZЮ2; частичное превращение Т-гг02-М-гЮ2 при охлаждении. За последний процесс ответственны искажения решетки на границах раздела, возникающие в результате вьщеления частиц 8-фазы.

Другой, наиболее подробно изученной системой для получения высокопрочной ЧСЦ-керамики является система Zr02-Y203. Содержание стабилизирующей добавки в Y-ЧСЦ составляет 3...6 % (мол.). Термооб-

отка для гомогенизации и обжиг обычно проводятся при температу-



0,2 Vj

1 1

i

М+Т \t\

1 К-

1 11 1 1

1 1

1 1

13 5 7

YjOj, % (мол.)

Рис. 3.15. Влияние содержания YjOj и соответствующего изменения объемной доли T-ZrOj (Кр) на вязкость разрушения керамики ZrOj-YjOj

pax 1700 °С И выше. В результате спеченный Y-ЧСЦ имеет структуру размером зерна 50...70 мкм, в котором присутствуют вьщеления двух тетрагональных фаз T-ZrOj и T-ZxO, кристаллизующихся согласно диаграмме фазового равновесия. T-ZxOj с высоким содержанием стабилизируюш;ей добавки может разлагаться с вьщелением стабильной кубической и мета-стабильной T-ZrOj фаз.

На рис. 3.15 приведена зависимость Aj и объемной доли И тетрагональной фазы от содержания Y2O3 в керамике Zr02-Y203, полученной спеканием при 1650 °С смеси субмикронных порошков Zr02 и нитрата иттрия. Как видно, максимальное увеличение К достигается в однофазных материалах со структурой тетрагонального твердого раствора. Поэтому, несмотря на первоначально большой интерес к Y-ЧСЦ, основное развитие получили работы в области создания материалов Y-ЦТП, обладаюидих сверхвысокими значениями прочности (выше 1500 МПа).

Другой основной тип трансформационно-упрочненных материалов представляют собой керамические материалы, в которых распределены дисперсные частицы T-Zr02. Первые исследования в этом направлении бьши предприняты Клауссеном с сотр. на системе Al203-T-Zr02, продемонстрировавшие изменение температуры для частиц T-Zr02, находящихся в алюмооксидной матрице, в зависимости от размера этих частиц. Материалы в системе Al203-T-Zr02 характеризуются сочетанием высоких значений прочности (600... 1200 МПа) и трещиностойкости (до 12 МПа-м/).

По микроструктуре все материалы в системе Al20з-ZЮ2 могут быть подразделены на несколько типов: с дисперсными частицами нестаби-лизированного Zr02; с дисперсными частицами ЧСЦ; с агломерированными частицами ЧСЦ.

На рис. 3.16, а показана зависимость трещиностойкости К и прочности Од при изгибе материалов на основе AI2O3 от объемного содержания дисперсных частиц Zr02. Немонотонность изменения К при одновременном непрерывном снижении прочности материала объясняют тем,

новным механизмом диссипации энергии является микрорастрес-иание инициируемое превращением T-Zr02-M-ZЮ2. Исходя из это- было сделано предположение, что для достижения максимального АЛекга повышения К, необходимо, чтобы дисперсные частицы T-ZЮ2 имели размер больше некоторого критического размера который определяется из условия образования микротрещины около включения:

где Ро - гидростатическое давление на границе раздела частица/матрица обусловленное Т-М-превращением.

Для систем с нестабилизированным диоксидом циркония экспериментально установлено, что критический размер частиц T-Zr02, при котором инициируется микрорастрескивание А120з-матрицы, зависит от термической предыстории материала и от содержания вводимого в композит ZxOj- От этих же факторов зависит и размер образующихся микротрещин. Если объемное содержание частиц ZЮ2 определенного размера меньше критического, образующиеся микротрещины являются стабильными и их коалесцен-ция не происходит. При дальнейшем увеличении содержания Zr02 расстояние между микротрещинами уменьшается и происходит их спонтанная коалесценция, приводящая к резкому снижению прочности. Трещиностойкость материала при этом не снижается. Критическое содержание частиц Zr02 возрастает с уменьшением их размера (рис. 3.16, 6). А120з-керамика, содержащая дисперсные частицы нестабилизированного ZrOl проявляет при разрушении возрастающие .R-кривые, обусловленные образованием и развитием зоны микрорастрескивания у вершины магистральной трещины.

V\l,75 \

N,5,4

\2,85


12 16 2Ю % (об.)

Рис. 3.16. Зависимость прочности о и трещиностойкости К керамики AljOj-ZrOj от объемного содержания частиц ZЮ2, мкм;

7 - 1,25; 2 - 1,75; 3 - 2,85; 4 - 5,4



Температура мартенситного Т-М-превращения в ZrOj может быть понижена до уровня комнатной температуры за счет формирования ультрадисперсной структуры. Такие материалы, практически полностью состоящие из T-ZrOj (ЦТП), обладают уникально высокими прочностными характеристиками. В качестве стабилизаторов в этих материалах используют добавки Y2O3 (У-ЦТП) или СеО (Се-ЦТП). Одной из основных проблем при их изготовлении является ингибирование роста зерна при спекании или горячем прессовании, чтобы предотвратить ТМ-превращение при охлаждении. Для этой цели в ЦТП вводят добавки, такие, как AI2O3 и SiOj, распределяющиеся по границам зерен и замедляющие их рост.

Дальнейшее повышение прочности Y-ЦТП до уровня 2000...2400 МПа (при уровне трещиностойкости 3,5...6 МПа-м/) достигается введением в Y-ЦТП 5...30% (мол.) AI2O3. Однако введение AI2O3 не устраняет проблему деградации прочности в результате старения при температурах ~ 300 °С во влажной атмосфере. Более того, в этой области температур материалы У-ЦТП-А120з наиболее чувствительны к замедленному разрушению при статической усталости. Микрорентгеноструктурным анализом подтверждено, что причиной указанного является Т-М-превращение, наиболее интенсивно происходящее при 300...350°С.

Стабилизация тетрагональной модификации Zr02 диоксидом церия достигается в интервале концентраций 12...20% (мол.) CeOj. Преимуществом материала Се-ЦТП по сравнению с материалами Y-ЦТП является значительно более высокая стабильность первых. На рис. 3.17 приведена зависимость механических свойств Се-ЦТП от содержания Се02.

В заключение можно отметить, что трансформационно-упрочненные материалы особенно перспективны для эксплуатации в области относительно невысоких температур, но при больших нагрузках, чем


я 500 300 100



СеО % (мол.)

Рис. 3.17. Зависимость механических свойств Се-ЦТП от содержания CeOj (размер зерна, мкм: / - 0,5; 2-1)

конструкционная керамика, на основе SiC и S\. Дашьнейшего повышения предельных рабочих температур можно ожидать, если в материалах рассмотренного класса повысить температуру Л/, что возможно, в частности, при замене Zr02 на твердые растворы в системе Zr02-Hro2, а также использования других тугоплавких сплавов (табл. 3.14).

В табл. 3.15 приведены свойства трансформационно-упрочненной керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония.

Волокнистые керамические композиционные материалы. Наиболее эффективным способом повышения трещиностойкости керамики является ее армирование. Известны данные о повышении уровня трещиностойкости К керамических композитов, например, материала в системе SiC-C французской фирмы SEP Sepcarbonix до 30 МПа м/-, т. е. до уровня ряда промышленных алюминиевых сплавов и чугуна. Армирование имеет ряд преимуществ и по сравнению с эффектами, достигаемыми в трансформационно-упрочненных керамических материалах, поскольку эффект армирования реализуется в широком диапазоне температур.

Общий вид деформационных кривых для металлов, хрупкой керамики и керамики, упрочненной волокном, представлен на рис. 3.18.

В табл. 3.16 приведены свойства композиционных материалов, упрочненных керамическими волокнами [23].

Создание композитов керамическая матрица-керамическое волокно сдерживается отсутствием производительных методов получения длинномерных керамических волокон, обладающих высокими значениями прочности. Это монокристальные или поликристаллические беспористые волокна. Особый интерес представляют композиты керамическая оксидная матрица-керамическое оксидное волокно с точки зрения использования их в ГТД при температурах выше 1500 °С в окислительной среде.

В монографии В.Л. Балкевича Техническая керамика*, 1984 г., дан подробный анализ методов синтеза керамических волокон. В настоящее время в МАТИ созданы методы получения волокон быстрой закалкой из

Таблица 3.14. Свойства керамики на основе чистых оксидов

Оксиды

т °c

7, т/см

КТР, 10- К

X, Вт/м-К

р, Ом см

AljO

2050

3,98

25...30

104...105

2800

3,58

13,4

- 25

1012...103

2570

~ 9...10

220...250

1012...1013

Y2O3

2400

5,06

8,5...10

1012...103

ZrOj

2700

8...10

1,9...2,4

10Ч..10



1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 [ 42 ] 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123

© 2003 - 2017 Prom Izhora
При копировании текстов приветствуется обратная ссылка