результатами [8, 12] о том, что аморфная фаза преимущественно образуется в виде локализованных участков, а не в виде тонких аморфных прослоек по фаницам зерен. Пока остается открытым вопрос о структуре тройных стыков зерен (ТСЗ) в наноматериалах. В работе [4] бьшо показано, что атомная структура фаниц раздела в наностр>ктурных пленках C-BN зависит от ориентационного соотношения между соседними зернами и наклона границы раздела. В частности, двойникованные границы раздела наблюдались в том случае, когда оба кристаллита имели общую ось зоны [И0],..вм , а фаница раздела бьша параллельна плоскостям плотной упаковки обоих зерен {111} в. В случае, когда фаница раздела нанокристаллитов составляла некоторый угол с плоскостью {HUe-BN по фанице раздела происходило вьщеление тонкого слоя sp-связанного BN, способствующего хорошему сопряжению атомных плоскостей. Отметим, что многие авторы склоняются к мнению, что структура фаниц раздела в наноструктурных материалах не имеет каких-либо специфических особенностей по сравнению с обычными микрокристаллическими материалами.

ПЭМ BP является идеальным инструментом для анатиза дефектов. В качестве примера на рис. 7.6 показана структура пленки кремния, осажденная на кремниевую подложку. Внутри частицы 25x45 нм наблюдаются двойникованные пластины, толщина которых составляет всего

Рис. 7.5. ПЭМ изображение BP (вид сверху) пленки TiAl jBq 5n, показывающая границу раздела между двумя кристаллитами TiN со средним диаметром 6 нм. Стрелками обозначены ступеньки роста, равные половине величины элементарной ячейки в направлении [100] 12]

32 - 6928

НО получить практически идеальное 2/)-изображение и моделировать структуру с помощью компьютера. К сожалению, это довольно редкий случай и исследователь вынужден довольствоваться тем, что электронный луч параллелен оси зоны с низкими индексами только одного из смежных зерен; в этом случае в соседнем зерне может наблюдаться лишь полосчатый контраст от проекции атомных плоскостей на плоскость изображения.

Повышенный интерес к строению границ раздела в наноструктурных тонких пленках связан с тем, что значительное количество атомов расположено на границах зерен. В этой связи Глейтером с сотрудниками было высказано предположение о возможности существования нового состояния вещества. На основе расчетов, выполненных с помощью методов молекулярной динамики, было показано, что микроструктура низкоразмерных материалов состоит из кристаллических зерен и аморфных межзеренных прослоек однородной толщины. Отсюда авторы пришли к заключению, что нанокристаллические материалы со случайной ориентировкой зерен содержат только высокоэнергетические границы раздела. В противоположность этому утверждению, ряд авторов полагает, что границы раздела не являются неупорядоченными. Недавно Вепрек [11] предложил теоретическую концепцию создания сверхтвердых покрытий, в которой нанокристаллиты размером менее 10 нм окружены тонким слоем аморфной фазы толщиной менее 1 нм. В дальнейшем авторы представили экспериментальные подтверждения своей идеализированной теоретической модели. В противоположность этим результатам бьшо показано, что границы раздела в пленках Ti-Si-C-N имеют как упорядоченные, так и неупорядоченные участки [8, 12]. В частности, на некоторых границах раздела отмечено хорошее сопряжение атомных плоскостей соседних зерен и отсутствие дислокаций несоответствия.

Аналогичный результат был получен и в пленках Ti-Al-B-N. Для того чтобы получить качественное изображение структуры границы раздела, необходимо, чтобы смежные нанокристаллиты имели относительно круттный размер, сопоставимый с толщиной исследуемого участка материала (фольги). На рис. 7.5 показаны два кристаллита TIN со средним диаметром 6 нм. Правое зерно ориентировано близко к оси зоны [001], и наблюдаемый полосчатый контраст в обоих зернах образован плоскостями {100}. Дополнительных межзеренных выделений или прослоек аморфной фазы по границе зерен обнаружено не бьшо, хотя контраст изображения в правой части микрофотофафии свидетельствует о наличии неупорядоченной структуры. Это согласуется с ранее полученными

НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ

ШИШ.

5 нм

Рис. 7.6. ПЭМ изображение BP (поперечное сечение), показываюшая двойникованные пластины кремния толщиной 1.5,..3 нм внутри нанокристаллита размером 25x45 нм. Ось зоны [110]si

1,5...Знм. Анализ дислокационной структуры наноматериалов имеет особое значение в связи с тем, что источники размножения дислокаций не могут существовать в материалах с размером зерен менее 10 нм. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по данному вопросу являются довольно ограниченными и противоречивыми. Существование большого количества внутренних краевых дислокаций в кристаллитах размером 5...15нм отмечалось при изучении структуры пленок Ti-В-N с помощью ПЭМ BP [13]. При уменьшении наномасштаба дислокации внутри нанокристаллитов, как правило, не наблюдаются, хотя на границах раздела часто присутствуют дислокации несоответствия (рис. 7.2 и 7.5, а также ссылки [8, 12]).

ПЭМ BP на поперечных срезах

К наноматериалам относятся не только материалы с малым размером зерен, но и многослойные покрытия с толщиной слоев от единиц до нескольких десятков нанометров. Многослойные покрытия

1ЬНЫЕ ПОКРЫТИЯ

являются новой категорией материалов, используемых для улучшения механических свойств поверхности, в первую очередь твердости и износостойкости. ПЭМ BP на поперечных срезах позволяет получать информацию о последовательности слоев, их структуре, эпитаксиальной связи, диффузии между слоями, структуре границ раздела и дислокационной структуре. Применение этого метода стало возможным главным образом благодаря прогрессу в приготовлении объектов для структурных исследований, хотя необходимо длительное и довольно кропо7ливое приготовление образцов с помощью спеииальных методов и методик.

Для наглядной демонстрации возможностей метода ПЭМ BP на поперечных срезах рассмотрим несколько примеров. Известно, что рост пленок может сопровождаться формированием слоистой структуры, параметры которой можно выявить только путем проведения ПЭМ на поперечных срезах. Так, на рис. 7.7 видно, что при осаждении пленки кремния на кремниевую подложку сначала образуется тонкий аморфный слой, который далее трансформируется в мелкокристаллический слой, состоящий из равноосных зерен, и далее в слой с колонной структурой с боковым размером зерен 0,3... 1 мкм.

На рис. 7.8 показана структура пленки BN, полученная путем магнетронного распыления мишени гексагонального BN [3]. Видно, что структура пленки состоит из аморфного слоя толщиной 6 нм, текстуро-ванного слоя 5р-связанного BN толщиной 6 нм и слоя c-BN. Плоско-

Рис. 7.7. Электронно-микроскопическое ТП изображение (поперечное сечение), показывающее образование слоистой структуры при осаждении пленки кремния

сти двойникования c-BN оказываются строго параллельными базисным плоскостям ромбоэдрического BN и между c-BN и r-BN выполняются следующие ОС:

[2П0],.вк /тЩ-в [2110],.BN [110], BN

(01U),.BN (lii),-BN (0112)..BN /ЛИ l)c-BN (0001), BN (lll)c-BN (0001), BN (HDc-BN

Это свидетельствует о гетероэпитаксиальном росте c-BN.

ПЭМ BP на поперечных срезах также позволяет анализировать границу раздела покрытие/подложка, что дает возможность судить не только об их кристаллографической связи, но и о механизме роста пленок. Известно, что поверхность подложки, как правило, не является атомистически плоской и может содержать различные неровности (ступеньки роста, дефекты полировки и т.д.). В то же время в литературе имеется довольно ограниченное количество данных по влиянию нанорельефа поверхности подложки на морфологию тонких пленок.

На рис. 7.9 показано электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (поперечное сечение) переходной зоны покрытие LiNbgjTaQ зОз/подложка АЬОз [14]. На поверхности сапфировой подложки хорошо виден отдельный кристаллит с боковым размером 30 нм, расположенный на выступе высотой 1...2нм. Такие выступы, являющиеся де-фектами полировки, наблюдались только на поперечных срезах в направлении [2110] и не отмечались в направлении [1010]. Ступеньки по обе стороны от выступов показаны на рисунке стрелками. Эти ступеньки являются наиболее благоприятными низкоэнергетическими местами для зарождения пленок. Хорошо видно, что боковой размер кристаллита на стадии зарождения определяется шириной выступов на поверхности подложки. Ориентировка внешних плоскостей ступенек является во многом определяющей для установления эпитаксиальной связи покрытие/подлож-ка. Как видно на рис. 7.9, внешняя атомная плоскость террасы строго не совпадает с плоскостью (0001) сапфира. Боковые грани выступа также не совпадают с плоскостью {1120}. Следовательно, новая фаза, зарождающаяся на крае выступа, может быть связана с подложкой ОС, отличным от эпитаксиальной связи (0001) ,. (0001) ,. и [1!20] ,. [1120], , что и наблюдается экспериментально. В этом слздае кристаллиты могут иметь различную ориентировку, которая, однако, не является случайной.

Известно, что существуют два основных механизма роста пленок: образование изолированных трехмерных островков (механизм Фольмера-

Вебера) и рост слоя. В последнем механизме часто выделяют две моды: двухмерный рост слоя (механизм Франка и Ван-дер-Мерве) и рост тонкого слоя с последующим появлением на нем трехмерных зародышей (механизм Странского-Крастанова). В частности, имеются данные о росте пленок ниобата лития по механизму Фольмера-Вебера и Странского-Крастанова. В последнем случае толщина начального слоя составляла всего 1 нм. Также стоит отметить, что во многих работах отмечалось отсутствие промежуточного слоя на границе раздела LiNb03/Al203. Морфология поверхности подложки является очень важной характеристикой с точки зрения механизма роста пленок [14]. Из эксперимента, описанного выше, следует, что зарождение кристаллитов происходило на плоских террасах нановыступов, расположенных на повер.хности сапфира, и кристаллическая фаза полностью покрывала поверхность этих выступов, однако рост кристаллов за боковые грани ступенек не распространялся. Отсюда можно заключить, что роста равномерного тонкого слоя (механизм Странского-Крастанова) на начальном этапе процесса не происходило. Пространство между выступами, как правило, заполнялось аморфной фазой. Так

Рис. 7.8. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения (поперечное сечение), показываюшее кристаллографию sp -> 5рЗ-преврашения. Плоскости двойникования {HUcbn параллельны базисны.м плоскостям -связанного BN. Направление падаюшего электронного пучка совпадает с направлением [nOb <lll>,.bn PIIoUbn 13]